新一代綠色電子封裝材料

2021-04-12 15:51:26

介紹

隨著電子封裝材料和技術(shù)的升級(jí)，人們?cè)谧非螽a(chǎn)品高性能的同時(shí)，更加注重其無(wú)毒、綠色、環(huán)保的特點(diǎn)。因此，出現(xiàn)了許多相關(guān)提案和法規(guī)，要求在電子制造行業(yè)中限制和禁止一些對(duì)環(huán)境和健康有害的材料。這些材料包括鉛、含鹵阻燃劑、氟利昂等。受市場(chǎng)、環(huán)保、法律等因素的制約和推動(dòng)，國(guó)內(nèi)外各種組織、科研機(jī)構(gòu)和公司越來(lái)越積極地參與電子封裝綠色材料的研發(fā)。

1無(wú)鉛焊料

雖然傳統(tǒng)的錫鉛焊料有很多優(yōu)點(diǎn)，但是溶解在地下水中的鉛會(huì)對(duì)人類和環(huán)境造成很大的危害。此外，它還存在抗剪強(qiáng)度低、抗蠕變性和抗熱疲勞性差的缺點(diǎn)，不能滿足環(huán)保和高可靠性的要求。所以無(wú)鉛焊料的研發(fā)是近幾年比較的方向熱門(mén)，很多組織和公司推出了一系列的禁售提案和環(huán)保產(chǎn)品。在歐洲，WEEE草案已經(jīng)修訂了幾次，規(guī)定在歐盟使用鉛的最后期限是2004年1月。在日本，“家用電子回收法案”強(qiáng)調(diào)限制和回收鉛。包括NEC、松下、索尼、東芝在內(nèi)的大多數(shù)公司在2001年之前就決定改用無(wú)鉛技術(shù)。松下從1996年開(kāi)始研究評(píng)估50多種無(wú)鉛合金，1998年大量生產(chǎn)使用SnAgBi焊接的MiniDisk player產(chǎn)品。在北美，諾特網(wǎng)絡(luò)公司生產(chǎn)了無(wú)鉛電話。一些協(xié)會(huì)和機(jī)構(gòu)也推出了無(wú)鉛計(jì)劃和綠色項(xiàng)目。比如北美電子制造協(xié)會(huì)(NEMI)的無(wú)鉛項(xiàng)目。英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)無(wú)鉛研究報(bào)告、國(guó)際電子互連協(xié)會(huì)(IPC)無(wú)鉛計(jì)劃、部分無(wú)鉛網(wǎng)站等。其中，無(wú)鉛焊料的發(fā)展基本上圍繞著Sn/Ag/Cu/In/Bi/Zn二元或多元合金展開(kāi)。設(shè)計(jì)思路是：以Sn為基本主金屬，添加其他金屬，使用多元合金，借助相圖理論和實(shí)驗(yàn)性能分析開(kāi)發(fā)新合金。目前，無(wú)鉛焊料的研究主要集中在幾個(gè)方面：

1.熔化溫度范圍。封裝互連涉及三種基本類型的錫鉛合金(圖1)。表1給出了錫鉛和無(wú)鉛合金應(yīng)用所需的工藝溫度(一般比焊料的熔化溫度高20~30)。晶片、芯片、模塊和電路板的材料和結(jié)構(gòu)對(duì)溫度敏感。此外，高溫會(huì)導(dǎo)致元器件和電路板的涂層金屬快速溶解，加速金屬間化合物的生長(zhǎng)和焊點(diǎn)失效。隨著溫度的升高，焊接工藝窗口變窄，對(duì)元器件和板材造成損傷的可能性急劇增加。比如第三類互連，PCB(FR4)和元器件的最高耐受溫度分別為240和235。無(wú)鉛合金的溫度一般不超過(guò)215，否則會(huì)出現(xiàn)爆米花效應(yīng)和元器件脫層現(xiàn)象突出。經(jīng)過(guò)三年多的信息收集和研究，美國(guó)國(guó)家制造研究中心(NCMS)推薦了79種不同用途的低、中、高溫?zé)o鉛焊料。認(rèn)為42Sn58Bi(139)，91.7 Sn 3.5 Ag 4.8 Bi (210-215)

表1三種互連的無(wú)鉛焊接

2.機(jī)械和熱疲勞性能：Hwang，J.S對(duì)用于第三類互連的各種合金系統(tǒng)進(jìn)行了各種優(yōu)化設(shè)計(jì)(見(jiàn)表2)，并對(duì)機(jī)械熱疲勞進(jìn)行了深入研究[5-6]。強(qiáng)化材料的方法有：摻雜非合金夾雜物、強(qiáng)化顯微組織、強(qiáng)化合金化和宏觀復(fù)合填料。其合金體系的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂塑性應(yīng)變、塑性和彈性模量等力學(xué)性能接近甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)63Sn37Pb。與可靠性密切相關(guān)的熱疲勞性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)63sn 37 Pb(99.3 sn 0.7 Cu除外)。

表2各種無(wú)鉛合金系統(tǒng)

圖1三種互連

3.焊接角度傾斜：這是無(wú)鉛通孔焊接中的一個(gè)突出問(wèn)題。雖然SnBiAg合金是更好的選擇，但是圓角隆起的可能性也是最嚴(yán)重的。通孔焊接過(guò)程中，Cu焊盤(pán)區(qū)域凝固受阻，熱量沿焊盤(pán)內(nèi)部的孔壁傳遞，導(dǎo)致焊接最后階段產(chǎn)生大量熱量；此外，枝晶的形成導(dǎo)致界面富鉍區(qū)的形成。同時(shí)焊料/Cu引腳與PCB熱膨脹不匹配會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力；這些是導(dǎo)致翹起的原因。日本，在這一領(lǐng)域有許多研究，發(fā)現(xiàn)了三種類型的翹曲[7](圖3)。解決方案方法包括改變阻焊膜和焊盤(pán)的設(shè)計(jì)，調(diào)整焊料成分，快速冷卻等等[8]。

圖3焊腳提升現(xiàn)象的三種形式

4.其他方面：合金的選擇還涉及資源、成本、物性等方面。表3是合金元素產(chǎn)量和當(dāng)前成本的參考值，其中鉍和銦資源稀缺，而銀和銦是貴金屬，增加了額外成本。

表4列出了鉛而不是金屬的相關(guān)物理特性。Mulugeta Abtew和Guna Selvaduray對(duì)電子封裝中各種合金和不同無(wú)鉛焊料的成本、資源、潤(rùn)濕性、機(jī)械強(qiáng)度、抗疲勞性、熱膨脹系數(shù)、金屬間化合物形成等相關(guān)方面進(jìn)行了研究和總結(jié)，指出目前數(shù)據(jù)缺乏，難以統(tǒng)一，僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段[2]。Kay Nimmo也做過(guò)全球工業(yè)無(wú)鉛合金的相關(guān)研究，建議基礎(chǔ)合金為SnAgCu體系；而SMT采用SnAgBi系統(tǒng)；SnCu系統(tǒng)用于波峰焊接。

表3世界鉛替代金屬年產(chǎn)量

表4室溫下鉛替代金屬相關(guān)性能的參考值

PCBA加工

2電路板和元件的無(wú)鉛涂層

電路板涂裝一般采用傳統(tǒng)的63Sn37Pb熱風(fēng)整平(HASL)工藝。鎳/金涂層和可焊性有機(jī)涂層(OSP)歷史悠久。業(yè)內(nèi)對(duì)無(wú)鉛鍍層及其可焊性進(jìn)行了深入研究，表明無(wú)鉛合金鍍層的制備工藝與原工藝相比沒(méi)有或只有很小的變化。一般來(lái)說(shuō)，無(wú)鉛合金在OSP有更好的性能，但可以提高金屬涂層的可焊性，如錫，銀或鈀。雖然金在高錫合金中的溶解速度快，但是金鍍層的厚度很小，所以溶解速度對(duì)焊點(diǎn)中金成分沒(méi)有影響，無(wú)鉛合金可以像鉛錫合金一樣含有一定量的金而沒(méi)有脆性問(wèn)題。有前途的涂層選擇有苯并三唑或苯并噁唑OSP、銀浸鍍、金浸鍍/鍍鎳、熱風(fēng)整平錫/銅、錫/鉍、化學(xué)鍍鈀/鎳、化學(xué)鍍鈀/銅、錫等。

元器件表面無(wú)鉛鍍膜有多種選擇，如Pd/Ni、Sn、Au、Ag、Ni/Pd、Ni/Au、Ag/Pt、Ag/Pd、Pt/Pd/Ag、Ni/Au/Cu、Pd、NiPd等。鍍鈀部件的性能與SnPb鍍層相當(dāng)甚至更好，因?yàn)殁Z在高錫合金中的溶解速率高于金，但其電鍍困難。銀/鈀涂層可以由錫/鎳代替，因?yàn)殂y擴(kuò)散到合金中并在焊點(diǎn)中形成空位。其他含銀，的涂層，如鉑/鈀/銀和鉑/銀，沒(méi)有這樣的問(wèn)題。

3無(wú)毒阻燃劑

目前大多數(shù)環(huán)氧印制板的阻燃劑是四溴聯(lián)苯A(TBBPA)或Sb2O3。20世紀(jì)80年代中期，人們發(fā)現(xiàn)在某些燃燒條件下，會(huì)產(chǎn)生劇毒的溴化氧和呋喃。1995年，德國(guó)的研究人員從溴化物的燃燒中發(fā)現(xiàn)了有害的四溴二苯。歐盟(歐共體)草案于2004年1月提議停止使用這種含鹵素的阻燃劑。歐洲，日本和其他國(guó)家正在增加減排、替代和禁止活動(dòng)。北歐地區(qū)的國(guó)家在禁止含溴材料方面最為活躍。目前我國(guó)在這方面比較落后，而國(guó)外正在開(kāi)發(fā)無(wú)鹵/Sb綠色基材材料，其技術(shù)特點(diǎn)可以概括為：

要解決阻燃問(wèn)題，一是改進(jìn)樹(shù)脂配方，尤其是紙基覆銅板。其次，以含磷、含氮樹(shù)脂和無(wú)機(jī)金屬填料為主要阻燃材料；阻燃方法有水化冷卻、碳化、提高基質(zhì)分解溫度、抑制揮發(fā)成分。此外，出現(xiàn)了一種銅箔包覆樹(shù)脂。

在樹(shù)脂配方的研究中，綠色紙基覆銅板是減少或完全摒棄干性油改性酚醛樹(shù)脂(如桐油改性酚醛樹(shù)脂)的用量。然而，其他阻燃樹(shù)脂與磷、氮化物和其他無(wú)機(jī)阻燃劑結(jié)合使用以實(shí)現(xiàn)阻燃性功效。

CEM3和FR4綠色型產(chǎn)品有三種技術(shù)途徑：a)反應(yīng)型。讓氮和磷與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)進(jìn)行改性，使環(huán)氧樹(shù)脂主鏈具有磷和氮的分子結(jié)構(gòu)。這樣主樹(shù)脂的阻燃效果還是主的：b)添加劑型。在環(huán)氧樹(shù)脂中加入磷、氮等化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)合阻燃劑，c)符合類型。環(huán)氧樹(shù)脂固化劑采用高含氮化學(xué)結(jié)構(gòu)或三嗪環(huán)主鏈的樹(shù)脂或化合物，配合其他無(wú)鹵阻燃添加劑。

目前，溴化物阻燃劑的替代品僅限于紅磷和高含量無(wú)機(jī)填料的使用。紅磷本身就有熱穩(wěn)定性和毒性的問(wèn)題。磷系阻燃劑可降低板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等性能，適宜含量為2~2.5%。無(wú)機(jī)填料如氫氧化鋁或氫氧化鎂的重量應(yīng)達(dá)到50%。反過(guò)來(lái)又會(huì)影響板的性能。特別是，它增加剛性和硬度，增加脆性，并降低沖擊和拉伸強(qiáng)度。此外，它們還會(huì)導(dǎo)致電路板的吸濕問(wèn)題。因此，使用這種阻燃劑的板材烘烤時(shí)間較長(zhǎng)。日本公司開(kāi)發(fā)了一種覆銅板，其阻燃劑為ZHS(氫氧化鋅錫酸鹽)或ZS(錫酸鋅)和無(wú)機(jī)填料。這種板材具有良好的阻燃性、耐熱性和抑制有害煙塵的特點(diǎn)。這些綠色基材材料包括紙基覆銅板、環(huán)氧玻璃基覆銅板和復(fù)合基覆銅板，如表5所示。

表5 日本公司最近推出的綠色基材

表面貼裝芯片加工

4環(huán)保清潔

自從蒙特爾條約(1990年)禁止使用氟氯化碳以來(lái)，已經(jīng)出現(xiàn)了四種主要的替代技術(shù)，如水洗、半水洗、非消耗臭氧層物質(zhì)有機(jī)溶劑洗滌和免洗。《中國(guó)消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國(guó)家方案》已獲國(guó)務(wù)院，批準(zhǔn)，自2006年1月1日起，已完全禁止使用氟氯化碳-113和1.1.1-三氯乙烷(TCA)。免清洗是必然趨勢(shì)，因?yàn)樗创嬖趶U水污染和處理問(wèn)題；氟氯烴和氫氟碳化合物也含有氟，這是一種過(guò)渡產(chǎn)品；非ODS有機(jī)溶劑成本高，存在VOC污染和安全問(wèn)題。清潔與助焊劑和焊膏密切相關(guān)。目前免洗技術(shù)采用低固含量(5%)的助焊劑，通常是非松香、非樹(shù)脂，其活性劑不含鹵化物。此外，惰性氣氛焊接也是一種有效的方法。目前，國(guó)外生產(chǎn)焊接性好、殘留污垢少、可靠性高、無(wú)鉛型焊料和焊膏的代表性公司有AIM、Heraeus、Kester、Senju、Alpha Metal等。綠色清潔材料和技術(shù)

5結(jié)論

向無(wú)鉛電子封裝的過(guò)渡需要改變焊料、電路板和元件涂層。目前無(wú)鉛合金的選擇很多，基本研究方向是：熔化溫度與傳統(tǒng)錫鉛焊料相近，物理性能(特別是導(dǎo)熱、導(dǎo)電、CTE)優(yōu)異；無(wú)毒或低毒；成本低；良好的潤(rùn)濕性和力學(xué)性能；與焊接材料、設(shè)備、工藝、修理等兼容。新基質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)嚴(yán)格控制有害物質(zhì)，如含溴化合物、銻化合物，甚至給健康和環(huán)境帶來(lái)負(fù)荷的CO2。在保持和提高基材性能和水平的基礎(chǔ)上，減少有害揮發(fā)性溶解物質(zhì)在基材中的殘留，即減少低分子游離酚、游離醛等低分子游離物質(zhì)。在開(kāi)發(fā)可回收基板材料的同時(shí)，應(yīng)在溫度上與無(wú)鉛焊接技術(shù)兼容。

清洗技術(shù)正從溶劑清洗和水洗向免清洗發(fā)展。綠色焊膏應(yīng)具有焊接性能好、低殘留、低毒性、無(wú)污染的特點(diǎn)。

總之，材料在電子線路板制造商中起著重要的作用。設(shè)計(jì)、準(zhǔn)備、運(yùn)行和管理人員應(yīng)予以充分重視。開(kāi)發(fā)新型優(yōu)質(zhì)綠色材料，積極優(yōu)化質(zhì)量和技術(shù)，對(duì)我國(guó)環(huán)境、健康和電子包裝行業(yè)具有積極意義。

新一代綠色電子封裝材料